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A Química do Fogo
O fogo é um fenómeno quimicamente descrito como uma reacção de combustão, constituindo um caso particular das reacções de oxidação. Conheça a química do fogo, especialmente do fogo de vegetação, associado aos incêndios florestais.
Nuno Leitão
Os fogos florestais distinguem-se de outras combustões (caso de combustões com outras substâncias químicas) ao possuírem apenas o oxigénio como comburente e um grupo de combustíveis relativamente homogéneo (constituído por substâncias praticamente idênticas, que diferem principalmente na densidade e arranjo), diferenciando-se fundamentalmente das que ocorrem em meios confinados, pelo facto dos fogos florestais terem propagação livre, combustíveis naturais e os factores que neles participam não estarem controlados.
Reacção de Combustão
A reacção de combustão é um caso particular de uma reacção química de oxidação, onde os reagentes são designados por combustível e por comburente. Estes reagentes combinam-se e alteram a sua estrutura molecular, originando os chamados produtos da combustão. Esta reacção ocorre com libertação de energia, tendo, portanto, um carácter exotérmico. A combustão consiste, na realidade, numa sucessão rápida de reacções, a temperaturas elevadas.
Num fogo florestal, o oxigénio (O2) é normalmente o comburente. Considerando, por exemplo, uma reacção do oxigénio com a celulose, que é o principal constituinte da madeira, liberta-se cerca de 16000 kJ de energia por cada kg de glucose consumida (a celulose é um polímero constituído por cadeias de glucose – C6H12O6):
C6H12O6 + 6O2 --> 6CO2 + 6H2O + ENERGIA (Q = 16000 kJ/kg)
Como o oxigénio é a única substância activa deste processo, as equações químicas resultantes estão correctas, mas apenas sob o ponto de vista estritamente químico. Podemos considerar outros exemplos de reacções de combustão, os da combustão do hidrogénio (H2), do monóxido de carbono (CO) ou do metano (CH4):
2H2 + O2 --> 2H2O + ENERGIA (Q = 12100 kJ/m3)
2CO2 + O2 --> 2CO2 + ENERGIA (Q = 11970 kJ/m3)
CH4 + 2O2 --> CO2 + 2H2O + ENERGIA (Q = 12100 kJ/m3)
Quando se pretende calcular as energias libertadas, há que ter em conta que o ar não é constituído por oxigénio puro, mas sim por uma mistura de gases, da qual cerca de 21% é oxigénio (podendo reduzir-se a 15% durante o fogo) e 79% de azoto (N2) (1 mole de O2 corresponde a 3,76 de N2). O mesmo se aplica para o cálculo de caudais de gases.
É então evidente que as reacções de combustão libertam muita energia. Esta energia já tem de existir mesmo antes de se dar a reacção, porque é uma grandeza que se conserva, como a termodinâmica o comprova. Assim, os combustíveis têm de armazenar energia na sua estrutura molecular.
Nos combustíveis florestais este facto é facilmente explicado, já que são formados através da reacção química que as plantas utilizam para a produção de biomassa, ou seja, a fotossíntese, expressa pela seguinte equação:
6CO2 + 6H2O + RADIAÇÃO SOLAR --> C6H12O6 + 6O2
Na planta, a reacção da água absorvida do solo com o dióxido de carbono da atmosfera, promovida pela radiação solar, produz as moléculas de glucose, que ficam com a energia proveniente do Sol armazenada, para além de se libertar oxigénio para a atmosfera.
Apesar da existência de uma relativa homogeneidade nos combustíveis florestais, dominados pela glucose, existem algumas diferenças nos seus constituintes, que têm consequências na ocorrência do fogo.
O Triângulo do Fogo
As condições necessárias para a ocorrência da combustão podem ser descritas de forma muito simples através do triângulo do fogo. Para haver combustão é necessária a presença simultânea dos intervenientes dos três lados do triângulo, que são o comburente, o combustível e a energia. A energia que é fornecida ao sistema – energia de activação – pode vir em forma de calor, de chama, de uma faísca, etc., mas não se equipara à libertada durante a combustão.
Mecanismo geral de Reacção
No processo global do fogo na vegetação existem vários aspectos que importa considerar para produzir o esboço do mecanismo geral da reacção:
- O combustível tem que sofrer transformações, à frente da e na própria zona de reacção, para que possa arder;
- O combustão é fisicamente heterogénea, podendo ocorrer com chama e/ou sem chama;
- A zona de reacção não é confinada e algumas das substâncias químicas envolvidas na combustão podem escapar desta zona em vários estágios de transformação.
Numa combustão com chama, a zona da chama é especialmente importante, por ser o local do fogo onde a actividade química é mais intensa e complexa.
Na combustão não se dá uma transição directa dos reagentes para os produtos, havendo antes uma passagem por uma série de produtos intermédios. Aquilo que normalmente se descreve com uma equação global de reacções de combustão corresponde, na realidade, a um conjunto de reacções elementares sequenciais, uma reacção em cadeia em que se distinguem princípio, meio e fim.
Nestas reacções em cadeia a ignição é um processo iniciador, a propagação um processo de ramificação e a extinção em processo terminal.
No início de processo, uma molécula estável fragmenta-se devido ao calor, originando-se dois ou mais radicais. Por exemplo:
C3H8 --> C2H5 + CH3
A molécula de propano (C3H8) origina dois radicais muito instáveis, que interagem com outras moléculas, tornando-se centros de cadeias envolvidas em novas reacções, um processo em cascata que leva à ocorrência de uma sequência de ramificações.
Uma das reacções mais significativas da propagação envolve o hidrogénio atómico (H) e o oxigénio molecular, com a produção de oxigénio atómico (O) e um radical de hidroxilo (OH), extremamente activos:
H + O2 --> O + OH
A propagação é garantida porque cada reacção mantém ou multiplica o número de produtos disponíveis para reacções subsequentes, numa sequência de processos, sendo a zona de chama a mais importante para a sua ocorrência.
A reacção em cadeia termina com a inversão do processo, quando os centros das cadeias se combinam com moléculas estáveis, conduzindo à extinção.
Verifica-se no exemplo seguinte a recombinação de dois radicais, frequentemente em presença de uma terceira molécula:
H + OH + N2 --> H2O + N2
Um átomo de hidrogénio recombinou-se com um radical OH, produzindo uma molécula de água, na presença de uma molécula de N2, que absorveu parte da energia libertada na recombinação.
Estes processos ocorrem em locais distintos da zona de combustão: a iniciação das cadeias ocorre à frente da zona de chama; as ramificações correspondentes à propagação do fogo acontecem no interior da chama e o fim da formação das cadeias dá-se na retaguarda da zona de chama, resultando na sua extinção.
Fases da Combustão
Pré-ignição
Nesta fase o combustível sofre pré-aquecimento e pirólise e fica apto a entrar em combustão. Ocorre uma subida de temperatura e há libertação de voláteis e de água.
As consequências do pré-aquecimento verificam-se primeiro nos voláteis, que se libertam logo a baixas temperaturas, e em seguida a água absorvida no combustível começa a libertar-se por vaporização.
A humidade do combustível poderá ser excessivamente alta, de modo a que todo o calor disponível é gasto a evaporar água, não restando energia térmica para aquecer as partículas até à temperatura de ignição.
A pirólise é um processo (soma de processos) de degradação térmica, provocando a decomposição química por acção do calor. Este processo no material lenhoso ocorre essencialmente através de dois mecanismos competitivos. Um exemplo típico é o da pirólise da glucose (figura em baixo).
A predominância de um ou outro destes mecanismos depende das propriedades dos combustíveis e da temperatura na zona de reacção. As temperaturas altas favorecem a libertação de voláteis inflamáveis, enquanto que temperaturas mais baixas promovem a produção de alcatrão e carvão.
Iginição
A ignição é uma fase instável e corresponde ao processo transitório que conduz à combustão, que é de novo uma fase estável.
A ignição não se verifica a uma única temperatura. A forma do combustível, nomeadamente a sua relação superfície/volume, está directamente relacionada com a quantidade de calor que pode ser absorvida por unidade de massa ou volume e por unidade de tempo, da condutividade térmica dos combustíveis, e depende também de outros factores físicos.
Após a carbonização da superfície do combustível, a incandescência inicia-se quando a temperatura atinge os 500-600ºC, isto se a produção de voláteis não excluir o oxigénio da zona, porque aqui ocorre sempre uma mistura de ar ambiente e voláteis pirolisados.
Se a mistura estiver no intervalo de inflamabilidade (nem demasiado rica em voláteis pirolisados, nem demasiado pobre) e houver uma fonte de calor, os gases incendeiam-se e ardem com chama. Se a mistura for demasiado rica, é preciso que seja diluída com ar (situação frequente), ocorrendo chamas destacadas do combustível.
A mistura também pode ser excessivamente rica quando demasiado CO2 e/ou vapor de água reduzirem as proporções de ar na mistura. Misturas demasiado pobres para permitirem a ignição ocorrem quando a pirólise de voláteis cai abaixo de determinados mínimos, ou quando o vento promove uma diluição demasiado rápida com o ar.
Em combustões florestais, o limite de inflamabilidade depende do tipo e quantidade de extractivos voláteis, que variam com as espécies vegetais e com a estação do ano. A resposta de uma partícula de combustível que sofre um processo de aquecimento pode assumir três formas: não ignição (a partícula não chega a inflamar-se, porque a duração do aquecimento é demasiado curta, ou a intensidade demasiado baixa para se atingir a temperatura de ignição); ignição transitória (a combustão ocorre apenas enquanto se mantém a fonte de calor, situação muito frequente nos fogos florestais); ignição persistente (a combustão torna-se auto-sustentada, isto é, permanece mesmo na ausência de fonte de calor).
Combustão com chama
A frente de chama é a parte mais “espectacular” de um incêndio florestal e também a mais importante para a compreensão do fogo. A formação de chama requer calor e combustíveis gasosos e quando o combustível se encontra à partida nesta fase, a taxa de combustão é função da temperatura da zona de reacção e das taxas de fluxo e mistura de ar aí existentes.
Com combustíveis predominantemente sólidos, a combustão pode ser parcial e heterogénea, e exibir chama apenas quando a pirólise produz gases inflamáveis que podem ser transportados para a zona de reacção. Assim, a zona de pirólise pode ser distinta da zona de combustão e as chamas podem estar ligadas ou desligadas do combustível.
A produção de chama ocorre dentro de determinados limites de temperatura e processos de mistura gasosa. A baixas temperaturas, com misturas pobres em oxigénio e escassa produção de gases, as chamas podem estar separadas da zona de vaporização e difusão ou nem sequer se formar.
Todas as variáveis que afectam a ignição, afectam também a combustão, como é o caso da humidade dos combustíveis. O efeito principal da humidade sobre a combustão é, porém, a diluição dos gases combustíveis produzidos por pirólise do material sólido.
Combustão sem chama
A combustão sem chama, ou incandescente, é o processo dominante quando os voláteis foram já expulsos do combustível celulósico, restando apenas um invólucro carbonoso. Pode acontecer, ainda, quando o teor em cinzas é elevado e o de voláteis baixo (como, por exemplo, em solos orgânicos), de modo que o aquecimento não produz misturas gasosas voláteis, ou a gravidade específica do combustível é demasiado baixa para conduzir o calor com rapidez suficiente para que se produza a mistura gasosa inflamável.
Na combustão incandescente, o oxigénio presente junto à superfície do combustível combina-se directamente com o carbono e produz CO, a uma temperatura ligeiramente inferior a 600ºC. Se a temperatura atingir 650-700ºC e houver oxigénio suficiente, o CO é oxidado a CO2. A reacção C-CO pode dar-se em atmosferas com não mais de 5% de oxigénio, enquanto que a reacção CO-CO2 e a combustão com chama exigem, pelo menos, 15% de oxigénio.
A oxidação CO-CO2 liberta apenas 1/3 do calor da reacção directa C-CO2. Daí que a combustão por incandescência seja um processo relativamente mais frio do que a combustão com chama. Ela é também frequentemente acompanhada pela libertação abundante de CO e completamente controlada pela difusão de oxigénio até junto da superfície do combustível.
Esta combustão é típica de combustíveis de baixa densidade, e apresenta baixas perdas de calor por condução, prosseguindo mesmo sob condições de elevado teor de humidade e baixa concentração de O2, sob as quais nunca seria possível a formação de chamas.
São estas as características da combustão sem chama que explicam a sua persistência abaixo da superfície do solo, por períodos prolongados. Como as taxas de reacção são controladas pela disponibilidade de oxigénio, ventos fortes podem elevar rapidamente a temperatura de um fogo sem chama e inflamá-lo. Estes aspectos realçam a importância de se realizar um rescaldo eficaz dos incêndios.
Produtos da Combustão
Os produtos da combustão variam com a constituição química dos combustíveis e conforme a queima destes seja mais ou menos completa.
Produtos da pré-ignição
O vapor de água proveniente da humidade retida nos combustíveis e os extractivos voláteis são os primeiros produtos desta fase da combustão, e resultam da destilação do material.
Surgem ainda produtos com a ocorrência da pirólise, mas que variam consoante a forma em que esta ocorre e com a constituição química dos combustíveis.
Se o processo for rápido e ocorrer a elevadas temperaturas há produção de voláteis combustíveis e alcatrões, mas se, pelo contrário, ocorrer lentamente a baixas temperaturas os produtos são maioritariamente compostos por água e resíduos carbonosos.
Se o combustível pirolisado for constituído por celulose, os produtos são os alcatrões e voláteis combustíveis. A pirólise da lenhina produz resíduos carbonosos e gases aromáticos. A pirólise dos extractivos liberta gases voláteis combustíveis.
Produtos da combustão
Nesta fase, a zona mais activa da reacção, a chama, leva à oxidação completa ou parcial dos voláteis. A combustão liberta muitos gases, aglomera outros (que têm maior massa molar), produzindo a fuligem, e condensa outros, produzindo alcatrões e líquidos. O aparecimento de fuligem é favorecido por combustíveis que proporcionalmente têm muito carbono e pouco hidrogénio, sendo também favorecido em situações de pouco arejamento.
O fumo que se observa a sair da zona de reacção é constituído por vapor de água condensado e partículas sólidas (partículas de combustível fragmentadas no processo e sólidos produzidos na reacção). Um fumo branco pode dever-se à elevada humidade presente no combustível, ou significa que a combustão é completa, enquanto um fumo preto indicia que a combustão é incompleta.
Naturlink